活性炭浸漬磺酸預(yù)處理制備葡萄糖

　　木質(zhì)素是常見農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，為了研究開發(fā)生物能源，本次介紹的是一款活性炭酸催化劑，該催化劑可以有效地對木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理，并且其溫度要低于常規(guī)液態(tài)硫酸。在這方面，磺酸浸漬下的活性炭擁有高活性和選擇性在幾個(gè)酸催化的反應(yīng)。本研究的總體目標(biāo)是并排合成和系統(tǒng)地比較不同的磺酸固體酸浸漬的活性炭催化劑，以預(yù)處理木質(zhì)素，隨后水解成葡萄糖。

　　活性炭浸漬磺催化劑與實(shí)驗(yàn)方法

　　使用活性炭作為載體分別與對甲苯磺酸，甲磺酸和硫酸進(jìn)行浸漬合成了三種固體酸催化劑。這項(xiàng)研究中的所有實(shí)驗(yàn)均一式三份進(jìn)行，所有活性炭催化劑均重復(fù)使用了3次。在這項(xiàng)研究中測試了四個(gè)處理變量(催化劑類型，預(yù)處理溫度，預(yù)處理時(shí)間和催化劑耐久性)。三種活性炭浸漬催化劑，溫度(30、60和90°C)和催化劑耐久性的水平測試，而預(yù)處理時(shí)間(90分鐘和120分鐘)有2個(gè)級別。使用混合模型分析數(shù)據(jù)，并采用切片效應(yīng)測試以觀察在95%置信范圍內(nèi)使用3類固定效應(yīng)測試。

　　活性炭的EDX光譜

　　活性炭在磺化處理后，表面積減少，可能是由于碳與磺酸之間的氧化反應(yīng)所致。活性炭骨架中磺酸基的浸漬減少了可用的孔體積，但是孔徑始終保持在20nm左右。活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了顯著變化。與對照(原料活性炭)相比，磺酸浸漬的活性炭催化劑的總酸度顯著提高。具體而言，對于由磺酸，羧酸，內(nèi)酯和磺酸組成的活性炭催化劑，總酸度增加了幾倍。酚基，表明活性炭和磺酸前體之間的氧化反應(yīng)。此外，當(dāng)進(jìn)行元素分析時(shí)，磺酸負(fù)載的碳在表面上也表現(xiàn)出明顯的變化。未浸漬活性炭和活性炭浸漬甲磺酸的EDX光譜如圖1所示。由于磺酸的形成，該表面在2.3keV處顯示出硫的存在。在酯化反應(yīng)中測試了磺化活性炭催化劑，在該反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了約2.3keV的硫峰。我們的表征數(shù)據(jù)也通過XPS分析得到了證實(shí)，該分析提供了有關(guān)磺化活性炭表面化學(xué)的信息。

　　圖1：從活性炭(a)和甲磺酸浸漬的活性炭(b)獲得的能量色散X射線光譜。

　　活性炭浸漬磺酸預(yù)處理對葡萄糖產(chǎn)生的影響

　　溫度對所有活性炭催化劑的葡萄糖產(chǎn)率的影響示于圖2中。發(fā)現(xiàn)溫度對用三種不同的活性炭浸漬磺酸催化劑處理的木質(zhì)素獲得的葡萄糖產(chǎn)量具有顯著影響(p<0.05)。對于測試的溫度范圍(30–90°C)，活性炭浸漬對甲苯磺酸催化的葡萄糖產(chǎn)率為31.5%至57.13%，活性炭浸漬甲磺酸催化的葡萄糖產(chǎn)率為37.91%至56.01%，活性炭浸漬硫酸催化的葡萄糖產(chǎn)率為46.96%至55.75%。有趣的是，活性炭浸漬中對甲苯磺酸和甲磺酸相比，在90和120分鐘的預(yù)處理時(shí)間內(nèi)，即使在較低的溫度(30和60°C)下，活性炭浸漬硫酸的產(chǎn)量也更高。但是，隨著溫度升高至90°C，對于所有測試的催化劑，未觀察到葡萄糖產(chǎn)率的差異。發(fā)現(xiàn)在較高溫度下進(jìn)行預(yù)處理可以提高纖維素的溶解度和酶與纖維素的相互作用，從而提高葡萄糖的收率。

　　圖2：在不同溫度和反應(yīng)時(shí)間下，用活性炭浸漬磺酸催化劑預(yù)處理木質(zhì)素的酶促水解后的葡萄糖收率(%)。

　　預(yù)處理時(shí)間結(jié)表明，反應(yīng)時(shí)間對葡萄糖的產(chǎn)生有顯著影響(p<0.05)。總的來說，更長的反應(yīng)時(shí)間可以提高葡萄糖的產(chǎn)量。在測試的最低溫度(30°C)下，對于三種活性炭催化劑，在90-120分鐘的預(yù)處理后觀察到的葡萄糖產(chǎn)量增加了0.06%至10.77%。反應(yīng)時(shí)間從1小時(shí)增加到3小時(shí)，單糖的產(chǎn)率提高了12.5%。所以在高溫和長時(shí)間反應(yīng)下能增加葡萄糖的產(chǎn)率。至于磺酸固酸預(yù)處理對木素脫氫的影響，研究發(fā)現(xiàn)磺化活性炭催化劑可能通過形成疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)而破壞了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，并隨后增強(qiáng)了纖維素和酶之間的吸附相互作用。

　　木質(zhì)素用磺酸浸漬的活性炭催化劑預(yù)處理，隨后將葡聚糖酶促轉(zhuǎn)化為葡萄糖。結(jié)果表明，磺酸浸漬的活性炭催化劑對木質(zhì)素的預(yù)處理是有效的。在較低的溫度(30和60°C)下，發(fā)現(xiàn)活性炭浸漬硫酸比其他兩種磺酸更有效，但在90°C下沒有發(fā)現(xiàn)差異。然而，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間顯著影響預(yù)處理過程。另外，該催化劑被成功地重復(fù)使用了三遍，而活性損失最小。我們的結(jié)果表明，浸漬了磺酸的活性炭催化劑可能會(huì)減少酸的處理量，并使生物質(zhì)制醇更加方便和對環(huán)境友好。

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